スカイプ3.5から新機能です。スカイプから相手へ電話をかけたときに通話中だった場合、その後にまた自動で電話がかかるという機能です。あまり際立った機能でもないし設定することもありません。
こういう機能があるというぐらいの認識しておいてください。
これを知っていて、「何もしていなかったのに電話をかけてしまった」などとトラブルになるといけませんので。
この機能が邪魔な人はこちらで設定して無効にしましょう。