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スカイプの上にあるメニューから、「ツール」>「設定」>「プライバシー」>「ブロックしたユーザ」の設定についての解説です。
ここに名前を入れると相手から一切の連絡がつかなくなります。確か相手にはオフライン表示になるらしいので、あまり良いことではありませんが知り合いの人でも気にせずブロックできます。下の部分に相手のスカイプ名をいれて、「ユーザのブロック」をクリックすればブロックできます。